N:TW 4 sefer içerir,ikisi Napolyon'un askeri kariyerinin erken dönemlerini izler.Kariyerinin ilk karşılaşması 1796 yılındaki İtalya Seferi,ikincisi ise 1798 yılındaki Mısır Seferi'dir.Her ikisinde de isteğe bağlı görevler hikâyenin sürmesine yardımcı olur.Büyük Fransız Kampanyası Avrupa'nın Hakimi olma açısından önceki Total War oyunlarının bütünsel modlarına benzemektedir.Diğer taraftan oyuncular Koalisyon Seferleri'nde Büyük Britanya,Rusya,Prusya veya Avusturya İmparatorluğu'nu yöneterek aynı harita üzerinde Napolyon Fransası'nı yenmeye çalışırlar.Her büyük kampanya oyuncuların belli sayıda bölge elde etmelerini gerektirmesine rağmen,ikincisinde Fransızların mağlup edilmeleri gerekmektedir.Napolyon'un Austerlitz, Trafalgar ve Waterloo gibi büyük savaşlarının çoğunun kampanyadan ayrı tarihsel bir senaryosu vardır.

Gerçek zamanlı savaşlar için yeni bir fizik sistemi uygulamaya konmuştur,örneğin savaş topları yere çarptığı zaman kraterler açmaktadır.The Creative Assembly'den Mike Simpson savaş taktiklerini etkileyen bir dizi çevresel faktörün olduğunu bildirmiştir. Yağmur yağdığında barutun geri tepmesi, ve bulunulan yerin yükseklğinin cephanenin menzilini etkilemesi gibi... Artık genel olarak serinin önceki oyunlarına göre bir birim içinde birbirinden çok daha farklı bireylere rastlanabilmektedir.Sefer Haritası dar odaklı ancak, Empire: Total War 'dan daha detaylı.Napoleon: Total War 'da turlar sadece 2 hafta sürerken,önceki oyunlarda ise 6 ay sürüyordu.Ayrıca oyunun yapay zeka sistemi modifiye edildi.

Ek olarak, Napoleon: Total War birkaç yeni çoklu oyuncu özelliği içeriyor, üniforma editörü ve Steam üzerinden diğer oyuncularla konuşmayı sağlayan ses komutu gibi. Önceki Total War oyunlarından farklı olarak,artık bir "drop-in" için çoklu oyuncu kampanya modu mevcut: bilgisayara karşı bir kampanya oynarken başka bir kullanıcının lobi aracılığıyla kontrol edilerek katılımına izin verilmektedir.

Devletler
N:TW oyun süresince yaklaşık olarak 30 kadar devlet içermesine rağmen yalnızca aşağıdaki devletlerin oynanabiir seferleri bulunmaktadır.

Avusturya İmparatorluğu - Koalisyon Savaşları ve çok oyunculu(Avrupa ve İtalya)
Fransa - Hikaye modu ve çok oyunculu(Avrupa,Mısır ve İtalya)
Britanya İmparatorluğu - Koalisyon Savaşları ve çok oyunculu(Avrupa ve Mısır)
Prusya Krallığı - Koalisyon Savaşları ve çok oyunculu(Avrupa)
Rusya İmparatorluğu - Koalisyon Savaşları ve çok oyunculu(Avrupa)
Osmanlı İmparatorluğu - Çok oyunculu(Mısır)

Kara ve deniz savaşlarında yer alan diğer devletler

Danimarka-Norveç
İsveç
Birleşik Hollanda Krallığı
Portekiz Krallığı
İspanya